Физический энциклопедический словарь - комбинационное рассеяние света

Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света применяют ртутную лампу, в последнее время чаще лазеры. Рассеянный свет фокусируется и регистрируется фотографич. (рис. 1) или фотоэлектрич. методом (см. Спектральные приборы).

К. р. с. наиболее часто связано с переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Колебат. спектр К. р. с. состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой  (рис. 2).

Рис. 1. Спектр комбинац. рассеяния света на вращат. уровнях молекул газа N2O при возбуждении ртутной линией 2536,5Å.

Каждому спутнику с частотой -i (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой +i (фиолетовый, или антистоксов, спутник). Здесь i— одна из собств. частот колебаний молекулы. Т. о., измеряя частоты линий К. р. с., можно определить частоты собств. (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре К. р. с.

Рис. 2. Схема образования стоксовых (с частотами -1; -2; -3) и антистоксовых (+1;  +2; +3) линий при комбинац. рассеянии света частоты .

Аналогичные закономерности имеют место и для вращат. спектра К. р. с. В простейшем случае вращат. спектр К. р. с. — последовательность почти равноотстоящих симметрично расположенных линий, частоты к-рых явл. комбинациями вращат. частот молекул и частоты возбуждающего света.

Согласно квант. теории, процесс К. р. с. состоит из двух связанных между собой актов — поглощения первичного фотона с энергией h и испускания фотона с энергией h' (где ' = ±i), происходящих в результате вз-ствия эл-нов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбуждённом состоянии, под действием кванта с энергией h через промежуточное электронное состояние, испуская квант h(-i), переходит в состояние с колебат. энергией hi. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой -i (рис. 3, а). Если фотон поглощается системой, в к-рой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние, при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощённого.

Рис. 3. Схемы стоксова (a) и антистоксова (б) переходов при комбинац. рассеянии света. О — основной уровень, i; — колебат. уровень, e — промежуточный электронный уровень молекулы.

Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой +i (рис. 3, б).

Вероятность w К. р. с. (а следовательно, интенсивность линий К. р. с.) зависит от интенсивностей возбуждающего I0 и рассеянного I излучения: w=aI0(b+I), где а и b — постоянные; при возбуждении К. р. с. обычными источниками света (напр., ртутной лампой) второй член (аI0I) мал, и им можно пренебречь. Интенсивность

303

линий К. р. с. в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных темп-pax интенсивность антистоксовых линий Iаст, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий Iст (отношение Iаст/Iст определяется отношением населённостей возбуждённого и основного уровней). С повышением темп-ры населённость возбуждённого уровня возрастает (см. Больцмана статистика), что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий.

Интенсивность линий К. р. с. зависит от v возбуждающего света; на больших расстояниях (в шкале v) от области электронного поглощения молекул она ~⁴, при приближении к полосе электронного поглощения наблюдается более быстрый рост интенсивности линий К. р. с. В нек-рых случаях при малых концентрациях в-ва удаётся наблюдать резонансное К. р. с., когда частота возбуждающего света попадает в область полосы поглощения в-ва. При возбуждении К. р. с. лазерами большой мощности вероятность К. р. с. возрастает и возникает вынужденное К. р. с. (см. Вынужденное рассеяние света), интенсивность к-рого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего света.

Линии К. р. с. в большей или меньшей степени поляризованы (см. Поляризация света). При этом разл.

Рис. 4. Схемы установок для наблюдения комбинац. рассеяния света при использовании лазеров: а—прозрачный объект (жидкость или кристалл); б — порошкообразный объект, метод «на просвет»; в — метод «на отражение». K1, К2 — линзы, О — объект, Sp — щель спектрографа, Э— экран для устранения возбуждающего излучения.

спутники одной и той же возбуждающей линии имеют разл. степень поляризации, характер же поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.

К. р. с. явл. эфф. методом исследования строения молекул и их вз-ствия с окружающей средой. Существенно, что спектр К. р. с. и ИК спектр поглощения не дублируют друг друга, поскольку определяются разл. отбора правилами. Сопоставление частот, наблюдаемых в спектре К. р. с. и ИК спектре одного и того же соединения, позволяет судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом и её структуре. Методами К. р. с. изучают квазичастицы в твёрдом теле. Специфичность спектров К. р. с. соединений позволяет идентифицировать их и обнаруживать в смесях (см. Спектральный анализ). Благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждающего света значительно расширился круг объектов, доступных для исследования методами К. р. с. (рис. 4), стало возможным более широкое изучение газов и порошков окрашенных в-в, напр. ПП материалов. Кроме того, применение лазеров резко сократило требования к количеству исследуемого вещества (см. Лазерная спектроскопия).

• Сущинский М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов, М., 1969; Л а н д с б е р г Г. С., Б а ж у л и н П. А., Сущинский М. М., Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, М., 1956; Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, пер. с нем., М., 1964; Сущинский М. М., Комбинационное рассеяние света и строение вещества, М., 1981.

М. М. Сущинский.